絮用纖維制品余氯測(cè)試方法研究

 絮用纖維制品作為一種使用廣泛的產(chǎn)品，其安全涉及社會(huì)的方方面面。國(guó)家對(duì)該產(chǎn)品了明確的管理辦法，規(guī)定不得將經(jīng)脫色漂白處理的再加工纖維作為生產(chǎn)生活用絮用纖維制品的原料。由于經(jīng)漂白處理過(guò)的絮用纖維，一般都會(huì)有氯殘留，因此可以通過(guò)檢測(cè)余氯來(lái)進(jìn)行鑒別。但是我國(guó)目前沒(méi)有相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。本文通過(guò)水萃取絮用纖維制品中的余氯，然后采用DPD分光光度法檢測(cè)余氯含量，研究了萃取時(shí)間、溫度及顯色時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，獲得了*檢測(cè)條件，此外還研究了該條件下方法的檢測(cè)范圍、回收率、準(zhǔn)確度和精密度。

    絮用纖維制品是一種以纖維、纖維絮片或纖維墊氈為填充物、鋪墊物制成的使用量大，使用領(lǐng)域較廣的產(chǎn)品，涉及家紡產(chǎn)品、服裝、家具、玩具等多個(gè)行業(yè)領(lǐng)域。其質(zhì)量的好壞，直接關(guān)系著百姓的“衣”、“住”、“行”，關(guān)系群眾的健康和社會(huì)的和諧發(fā)展。
    但是在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)生活中，絮用纖維制品的制假售假、坑害消費(fèi)者的行為時(shí)有發(fā)生。其中就有一些不法分子就通過(guò)褪色、漂白等處理，將這些劣質(zhì)原料制成外觀潔白的纖維進(jìn)行再生產(chǎn)。但是使用時(shí)間一長(zhǎng)，產(chǎn)品就會(huì)明顯泛黃，并且殘留的化學(xué)制劑也會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。這是由于采用了價(jià)格低廉的次氯酸鈉進(jìn)行漂白，致使處理后的產(chǎn)品中殘留余氯（包括活性氯、次氯酸和有機(jī)氯化物等）。余氯具有一定的刺激性，不僅會(huì)使產(chǎn)品發(fā)黃，亦可引起皮膚病，而且其中流離的氯還會(huì)與有機(jī)酸發(fā)生反應(yīng)，生成三氯甲烷等多種致癌物質(zhì)。為此，國(guó)家有關(guān)部門在2006年出臺(tái)了《絮用纖維制品質(zhì)量監(jiān)督管理辦法》，明確規(guī)定不得將經(jīng)脫色漂白處理的再加工纖維作為生產(chǎn)生活用絮用纖維制品的原料。但是，目前我國(guó)缺乏相應(yīng)的鑒別方法標(biāo)準(zhǔn)，使得產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督管理部門難以鑒別原料是否經(jīng)脫色漂白，給絮用纖維制品的產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管帶來(lái)了一定的困難。
    由于經(jīng)漂白處理過(guò)的絮用纖維，一般都會(huì)有氯殘留。因此，本文就絮用纖維制品中余氯測(cè)試方法進(jìn)行研究，以作為鑒別其是否經(jīng)脫色漂白的方法依據(jù)，以更好地實(shí)施對(duì)《絮用纖維制品質(zhì)量監(jiān)督管理辦法》，提高絮用纖維制品產(chǎn)品質(zhì)量，保障消費(fèi)者安全。
1試驗(yàn)部分
    1.1測(cè)試原理
    余氯易溶于水，因此絮用纖維制品中的余氯能夠被水所萃取。在pH6.2~6.5的環(huán)境中，水中游離余氯能與N,N-二乙基對(duì)苯二胺（DPD）迅速反應(yīng)而生成紅色絡(luò)合物。因此可采用分光光度法來(lái)測(cè)定萃取液中余氯的含量，zui終推算出絮用纖維制品中余氯的濃度。
    1.2 試驗(yàn)材料
    經(jīng)漂白處理的再加工纖維，脫脂棉
    1.3試劑
    文中所有的水均為去離子水，試劑均為分析純。
    磷酸鹽緩沖溶液（pH="6.5）：稱取12.00g無(wú)水磷酸氫二鈉，23.00g無(wú)水磷酸二氫鉀和0.40g乙二胺四乙酸二鈉，依次用蒸餾水溶解后混合并稀釋至500mL。
    DPD溶液：量取1mL硫酸，緩緩注入適量水中，冷卻，搖勻。依次加入0.10g乙二胺四乙酸二鈉和0.75gN,N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽，溶解并稀釋至500mL。儲(chǔ)存于棕色瓶中，在冷暗處保存。（DPD溶液不穩(wěn)定，一次配制不宜過(guò)多，儲(chǔ)存中若溶液顏色變深或褪色，應(yīng)重新配制。）
    氯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：稱取優(yōu)級(jí)純高錳酸鉀0．891g，用蒸餾水溶解并定容至1L，制得氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。吸取10.0mL 氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，稀釋至100mL，制得氯標(biāo)準(zhǔn)溶液。再吸取1mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至100mL，制得氯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其代表的余氯濃度為1μg/mL。
    1.4儀器
    本研究中所使用的主要儀器有日本島津公司生產(chǎn)的Uvmini-1240型紫外分光光度儀；德國(guó)賽多利斯公司生產(chǎn)的CP224S電子天平；，太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠生產(chǎn)的DSHZ-300水浴振蕩器。
    1.5 測(cè)定方法
    1.5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制
    吸取0，0.5，2.5，10，20，40mL 氯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別置于6支50mL 容量瓶中，加水至刻度。分別取上述溶液10 mL、磷酸鹽緩沖液0.5mL和DPD溶液0.5mL，依次加入10 mL比色管中，混合均勻，在室溫下顯色后，用分光光度計(jì)在515 nm 波長(zhǎng)下，以水為參比測(cè)定吸光度，按不同顯示時(shí)間，以吸光度對(duì)濃度（0，0.01，0.05，0.2，0.4，0.8μg/mL）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
    1.5.2萃取
    取有代表性試樣，剪碎至5mm×5mm以下，混合。從混合樣中稱取1.0g（到0.01g）試樣放入250mL具塞三角燒瓶中，加100mL水，蓋緊蓋子，放入恒溫水浴振蕩器中振蕩，萃取液供分析用。
    1.5.3測(cè)試
    吸取10mL萃取溶液，0.5mL 磷酸鹽緩沖溶液和0.5mL DPD溶液依次加入10mL比色管中，混勻，在室溫下顯色后，用分光光度計(jì)在515 nm波長(zhǎng)下，測(cè)定吸光度，記錄讀數(shù)為As。同時(shí)測(cè)量試劑空白[10mL水加0.5mL磷酸鹽緩沖溶液和0.5mLDPD溶液]的吸光度，記錄讀數(shù)為Ab。
1.6 計(jì)算
    根據(jù)式（1）來(lái)計(jì)算校正樣品吸光度：
 ????????????? （1）
式中：
    A ――校正吸光度；
    As ――試驗(yàn)樣品中測(cè)得的吸光度；
    Ab ――試劑空白中測(cè)得的吸光度。
然后根據(jù)A值從標(biāo)準(zhǔn)曲線查出萃取液中余氯的濃度，按式（2）計(jì)算樣品中余氯的含量。
?????????????（2）
式中：
    F――從樣品中萃取的余氯含量，mg/kg；
    c――讀自工作曲線上的萃取液的余氯濃度，µg/mL；
    V――樣液的體積，mL；
    m――試樣的質(zhì)量，g 。
結(jié)果與分析
    2.1 不同顯色時(shí)間的影響
    根據(jù)文獻(xiàn)可知，使用DPD分光光度法測(cè)定水中余氯含量時(shí)，顯色時(shí)間對(duì)吸光度有有影響：對(duì)于余氯濃度較高的水樣，吸光度隨時(shí)間呈緩慢下降趨勢(shì)；而對(duì)于余氯濃度較低的水樣，吸光度則呈上升趨勢(shì)。因此有必要確定一個(gè)顯色時(shí)間范圍來(lái)減少試驗(yàn)產(chǎn)生的誤差。由于標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制是使用分光光度法測(cè)定余氯濃度的關(guān)鍵問(wèn)題之一，因此可以根據(jù)不同顯色時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)曲線的變化來(lái)確定*的顯色時(shí)間。
    表1是不同顯色時(shí)間，不同氯標(biāo)溶液濃度溶液的吸光度。根據(jù)表一繪制不同顯色時(shí)間的校正曲線，過(guò)零點(diǎn)添加趨勢(shì)線（見(jiàn)圖1）。由圖可見(jiàn)，這三個(gè)時(shí)間獲得的校正曲線線性都較好，其相關(guān)系數(shù)平方R²分別為0.9901，0.9973，0.9964，但通過(guò)互相比較可知在顯色10min至15min時(shí)線性更好，特別是在低濃度范圍內(nèi)。為確保檢測(cè)的快速有效，在以下實(shí)驗(yàn)中，我們將顯示時(shí)間統(tǒng)一為10min。
表1不同顯色時(shí)間，不同氯標(biāo)溶液濃度的校正吸光度
氯標(biāo)溶液濃度/（μg/mL）	較正吸光度
	5min	10min	15min
0	0	0	0
0.01	0.003	0.001	0.001
0.05	0.004	0.002	0.002
0.2	0.014	0.009	0.009
0.4	0.023	0.019	0.018
0.8	0.045	0.041	0.040
 
圖1不同顯色時(shí)間的校正曲線
    2.2 不同萃取條件的影響
    萃取條件，特別是萃取溫度和萃取時(shí)間，對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響也是至關(guān)重要的。分別選取兩個(gè)經(jīng)漂白處理的再加工纖維樣品，在不同試驗(yàn)條件下由同一檢測(cè)人員操作，選取30℃，40℃，50℃，60℃作為萃取水浴溫度（因?yàn)?/span>30℃以下的水浴在南方炎熱的夏季較難控制，在實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有設(shè)置30℃以下萃取溫度），分別振蕩15min，30min，1h，1.5h，得到的校正吸光度分別如表2、表3所示：
    從表2和表3中可以看出，30℃下振蕩30min時(shí)萃取液顯色后的吸光度值z(mì)ui大。這是因?yàn)橛坞x余氯較為活潑，在過(guò)高的溫度和長(zhǎng)時(shí)間的振蕩下容易分解揮發(fā)。而振蕩時(shí)間較短時(shí)，又無(wú)法保證*萃取。因此，30℃下振蕩30min可為*萃取條件。
表2 樣品一在不同萃取溫度和萃取時(shí)間下的余氯濃度           
萃取時(shí)間/min	余氯濃度/（mg/kg）
	30℃	40℃	50℃	60℃
15	15.90	11.67	13.62	7.97
30	20.79	18.92	17.53	15.92
60	13.02	9.76	7.97	5.98
90	7.78	5.84	5.98	5.97
 
表3 樣品二在不同萃取溫度和萃取時(shí)間下的余氯濃度（mg/kg）
萃取時(shí)間/min	余氯濃度/（mg/kg）℃
	30℃	40℃	50℃	60℃
15	7.95	9.97	7.94	9.92
30	15.58	13.94	13.84	11.94
60	11.98	11.74	8.07	7.95
90	7.79	7.39	7.91	5.98
    2.3 方法的回收率
    稱取經(jīng)純水沖洗并在120℃下烘干的脫脂棉5份（每份約重1g（±10mg）），每個(gè)樣品分別加入經(jīng)稀釋過(guò)的次氯酸溶液（稀釋105倍）1mL（加標(biāo)量10μg）立即按余氯測(cè)試方法測(cè)試吸光度。試驗(yàn)結(jié)果如表四所示。同樣稱取經(jīng)純水沖洗并在120℃下烘干的脫脂棉5份（每份約重1g（±10mg）），每個(gè)樣品分別加入經(jīng)稀釋過(guò)的次氯酸溶液（稀釋105倍）2mL（加標(biāo)量20μg）立即按余氯測(cè)試方法測(cè)試吸光度。試驗(yàn)結(jié)果同見(jiàn)表4。
表4不同加標(biāo)的回收量和回收率
樣品	回收量1/μg	回收率	回收量2/μg	回收率
樣品一	9.96	99.6%	19.92	99.6%
樣品二	7.97	79.7%	17.93	89.7%
樣品三	9.96	99.6%	19.92	99.6%
樣品四	5.97	59.7%	17.93	89.6%
樣品五	9.96	99.6%	15.94	79.7%
    由表4可知，當(dāng)加標(biāo)量為10μg，方法回收率為59.7%~99.6%，當(dāng)加標(biāo)量為20μg，方法回收率為74.7%~94.7%。
    2.4方法的準(zhǔn)確度和精密度
    根據(jù)表四分別計(jì)算相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，作為方法的準(zhǔn)確度和精密度。當(dāng)加標(biāo)量為10μg時(shí)，準(zhǔn)確度為12.4%，精密度為22.6%；當(dāng)加標(biāo)量為20μg時(shí)，準(zhǔn)確度為8.4%，精密度為12.5%。
    2.5 方法的檢測(cè)范圍
    根據(jù)校正曲線的濃度選取范圍，萃取液中余氯濃度的檢測(cè)范圍為0.01mg/L~0.8mg/L，因此本方法的檢測(cè)范圍為1mg/kg~80mg/kg。
3結(jié)論
    1）使用DPD分光光度法能夠快速、簡(jiǎn)便的檢測(cè)出絮用纖維制品中余氯的含量，檢測(cè)范圍為1mg/kg~80mg/kg。
    2）使用該方法時(shí)，顯色時(shí)間可選取10min至15min，較為穩(wěn)定；萃取溫度30℃，萃取時(shí)間30min時(shí)，萃取效果。
    3）按*萃取條件和顯色時(shí)間進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，回收率為：當(dāng)加標(biāo)量為10μg，方法回收率為59.7%~99.6%，當(dāng)加標(biāo)量為20μg，方法回收率為74.7%~94.7%；準(zhǔn)確度和精密度：當(dāng)加標(biāo)量為10μg時(shí)，準(zhǔn)確度為12.4%，精密度為22.6%；當(dāng)加標(biāo)量為20μg時(shí)，準(zhǔn)確度為8.4%，精密度為12.5%。
 
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